【摘要】本文以NR/SBR共混橡膠、不同添加劑的PP以及玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂等樣品為例，說明DSC可用于研究高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、熔化熱、結(jié)晶溫度、固化行為、比熱容以及用于聚合物共混物的成分檢測。

【關(guān)鍵詞】差示掃描量熱法，高分子材料，應(yīng)用

引言

隨著人們對高分子材料結(jié)構(gòu)與性能研究的不斷深入，材料的質(zhì)量控制技術(shù)也日益受到重視。在產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的過程中，大量實(shí)踐證明采用熱分析方法控制產(chǎn)品質(zhì)量是一種非常有效的手段。而DSC是應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)之一，其具有測量操作快捷，簡便、可靠的特點(diǎn)，在高分子材料領(lǐng)域的研究中發(fā)揮著巨大的作用。

設(shè)備及測試原理

采用德國耐馳（NEZSCH）儀器公司出品的差示掃描量熱儀DSC（214）。其測試原理是在程序溫度控制下測量物質(zhì)與參比物之間單位時(shí)間的能量差隨溫度的變化。該能量差能反映樣品隨著溫度或時(shí)間變化所發(fā)生的焓變。當(dāng)樣品吸收能量時(shí)，焓變?yōu)槲鼰幔划?dāng)樣品釋放能量時(shí)，焓變?yōu)榉艧帷Ｔ贒SC曲線中，對于熔融、結(jié)晶、固-固相轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)等的熱效應(yīng)呈峰形，而玻璃化轉(zhuǎn)變過程所對應(yīng)的比熱容變化，則呈臺階形。

應(yīng)用及分析

一、高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測定及成分鑒定

無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫過程達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動開始，從而使得物質(zhì)的比熱容變大。用DSC可以測定出樣品熱容隨著溫度的變化而產(chǎn)生的改變，在DSC曲線上體現(xiàn)為基線發(fā)生偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺階。

利用DSC測定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而判斷共聚混合物的相容性和相分離。該方法簡單而快捷，因而在聚合物的研究中獲得了非常廣泛的應(yīng)用。共聚物相互混合在DSC曲線上則呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，若是發(fā)生相分離，在DSC曲線上則顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg表征了聚合物的類型，而玻璃化轉(zhuǎn)變臺階的高度Cp則反映了聚合物的含量。圖1為NR/SBR共混橡膠的DSC曲線，從圖中可以看出經(jīng)過一次升溫消除熱歷史后，在第二次升溫的DSC曲線中可以清楚地看到第一個(gè)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的物質(zhì)為NR，對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59.1℃，△Cp為0.13（J/g*k）。第二個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過程對應(yīng)的物質(zhì)為SBR，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-43℃，△Cp為0.03（J/g*k）。由此可見該共聚混合物的相容性不好，發(fā)生了相分離而導(dǎo)致樣品的DSC曲線呈現(xiàn)兩個(gè)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變階段。

圖1.NR/SBR共混橡膠的DSC曲線

二、高分子材料熔點(diǎn)及結(jié)晶度的測定

從高分子材料的結(jié)晶度考慮，可分為晶體和非晶體兩類。而只有晶體才有熔點(diǎn)，非晶體有軟化點(diǎn)。熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度，是差示掃描量熱分析最常測定的物性數(shù)據(jù)之一。通過測試晶體共聚物的熔點(diǎn)可以起到檢測成分的作用，圖2為對兩個(gè)使用不同添加劑的PP樣品進(jìn)行測試得到的DSC曲線。從圖中可看到紅色曲線對應(yīng)的PP樣品熔點(diǎn)為163.3℃，藍(lán)色曲線對應(yīng)的PP樣品熔點(diǎn)為165.0℃，兩者的熔融點(diǎn)較為相近，但峰面積相差較大。而且藍(lán)色曲線在110.1℃、123.5℃處出現(xiàn)了添加劑的熔融峰，紅色曲線只在125.9℃處出現(xiàn)了添加劑的熔融峰。添加劑的不同，導(dǎo)致樣品的晶粒大小、結(jié)晶度、晶格缺陷等方面存在差異，從而使得樣品在熔融時(shí)吸收的熱焓不同。

對于結(jié)晶型高分子材料，利用DSC測定可得到其結(jié)晶熔融時(shí)熔融峰曲線和基線所包圍的面積，即聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱焓ΔHf。高分子材料的熔融熱焓與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，則熔融熱焓越大。如果聚合物完全結(jié)晶樣品的熔融熱已知為ΔH⁰f，則可按以下公式計(jì)算得到該聚合物的結(jié)晶度η：

η=ΔHf/ΔH⁰f×100%

圖2.不同添加劑的PP熔化過程DSC曲線

三、高分子材料比熱容的測試

比熱容是高分子材料物理性能的重要指標(biāo)之一，而利用DSC測試材料的比熱容準(zhǔn)確性極高，是目前用途最為廣泛的測試比熱方法。其測試原理是將已知比熱的標(biāo)樣與樣品在相同的測試條件下進(jìn)行測試，對比兩者的熱信號，儀器自動計(jì)算得到樣品在對應(yīng)溫度下的比熱容。

四、高分子材料固化行為的測試

大量實(shí)踐證明，采用差示掃描量熱分析技術(shù)研究熱固性材料固化過程、進(jìn)行固化行為研究、確定最佳固化條件是非常有效的。例如玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂、熱固性粉末涂料之類的高分子材料在熔融流平、交聯(lián)固化成膜過程中，體系發(fā)生物理化學(xué)變化，并伴隨著相應(yīng)熱效應(yīng)，測出固化過程熱效應(yīng)就可以了解固化過程。圖3為測試某玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂樣品固化行為的DSC曲線，從圖中可見第一次升溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，其后有比較大的固化放熱峰，說明該樣品的固化度較低。在一次升溫后，樣品的固化度得到提高，從而使得二次升溫過程的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，并不再出現(xiàn)后固化峰。

圖3.玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂樣品固化行為的DSC曲線

結(jié)論：

綜合以上試驗(yàn)表明，差示掃描量熱分析技術(shù)作為一種較為先進(jìn)的熱分析技術(shù)，在高分子材料的研究領(lǐng)域起到關(guān)鍵的作用。技術(shù)人員通過采用DSC可以在科研中了解并建立起高分子材料的微觀與宏觀之間本質(zhì)的聯(lián)系，提供基礎(chǔ)熱分析數(shù)據(jù)支撐，在實(shí)際生產(chǎn)中更為合理、有效地設(shè)計(jì)具體的生產(chǎn)工藝。

參考文件：

1.林君友.DSC、TG在塑料檢測分析行業(yè)中的應(yīng)用及影響檢測分析的因素；

2.周平華，許乾慰. 熱分析在高分子材料中的應(yīng)用；

3.許濟(jì)峰，王秀萍， 李連鵬， 王寶川， 張 莉， 周樹俠. DSC技術(shù)在PE100樹脂分析中的應(yīng)用

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